خلاصه

مکانیزم نشست الکتروفورتیک (EPD) حرکت ذرات باردار در سوسپانسیون در اثر میدان الکتریکی و نشست آنها بر الکترود متناسب است.در این مقاله تکنیک نشست الکتروفورتیک معرفی شده و پارامترهای موثر بر آن و نوع تاثیر آنها مورد بررسی قرار گرفته است. فاکتورهای موثر بر EPD به طور کلی به دو دسته تقسیم می گردند: 1) متغیرهای موثر بر سوسپانسیون و 2)   متغیرهای مربوط به فرآیند. متغیرهای موثر بر سوسپانسیون عبارتند از: اندازه ذره، ثابت دی الکتریک مایع، هدایت الکتریکی سوسپانسیون، ویسکوزیته مایع و پتانسیل زتا و متغیرهای مربوط به فرآیند شامل اثر زمان فرایند EPD ، ولتاژ اعمالی، غلظت جامد در سوسپانسیون و هدایت الکتریکی زیرلایه هستند، که به صورت اجمالی به تاثیر آنها بر فرایند EPD پرداخته شده است.

1. مقدمه

تکنیک نشست الکتروفورتیک (EPD) دارای کاربردهای فراوان و جدیدی در ساخت مواد سرامیکی پیشرفته و پوششها است، و در صنعت و تحقیقات دانشگاهی مورد توجه قرار گرفته است. دو دلیل اصلی برای پیشرفت EPD ، قابلیت استفاده از مواد و ترکیبات مختلف و نیز هزینه پایین مورد نیاز برای ساخت تجهیزات و ابزار آن است.

نشست الکتروفورتیک در 1808 توسط دانشمند روسی به نام Ruess با حرکت ذرات رس در آّب در اثر میدان الکتریکی مشاهده شد. اما اولین علمی از آن در سال 1933 با نشست ذرات توریا بر کاتد پلاتینیم به عنوان گسیلنده در تیوب الکترونی انجام شد.این پدیده در سالهای 1980 توسط Hamaker [1] در مورد سرامیکها مورد بررسی قرار گرفت و مسیر حرکت آن به سمت شکل دهی سرامیکهای پیشرفته و لایه های نازک تغییر یافت.

استفاده وسیع تر از این تکنیک با فهم کلی مکانیزم های اساسی EPD و بهینه سازی پارامترهای موثر ممکن می گردد. در این مقاله مروری بر پارامترهای مختلف و موثر بر فرآیند EPD انجام شده است.

2. تعریف نشست الکتروفورتیک

نشت الکتروفورتیک ( EPD ) یکی از فرآیندهای کلوییدی در تولید سرامیکها است که مزایای از قبیل زمان کوتاه نشست، نیاز به تجهیزات ساده، تنوع در شکل زیرپایه، عدم نیاز به چسب و... را دارد.

در مقایسه با سایر روشهای شکل دهی پیشرفته، فرآیند EPD بسیار گوناگون بوده و به آسانی می توانند برای کاربردهای خاص اصلاح شود. برای مثال نشست می تواند به صورت مسطح، استوانه ای یا سایر اشکال توسط اندکی تغییر در محل و طراحی الکترودها حاصل شود، به ویژه در هنگام استفاده از فرآیند تر در EPD ، به آسانی می توان ضخامت و مورفولوژی فیلم نشست داده شده را از طریق تنظیم زمان نشست و پتانسیل اعمالی کنترل نمود. در EPD ، ذرات پودری باردار شده که در هنگام اعمال میدان الکتریکی DC می نشیند. [2]

دو نوع نشست الکتروفورتیک بسته به تشکیل   نشست بر سطح دو الکترود، کاتد و آند وجود دارد که به ترتیب نشست الکتروفورتیکی کاتدی و آندی نامیده می شود. [3, 4, 5]

 

شکل 1. تصویر شماتیکی از فرآیند نشست الکتروفورتیک. a ) EPD کاتدی و b ) EPD آندی

برخی از کاربردهای جدید که باعث توجه و علاقه روزافزون به این تکنیک شده است، علاوه بر کاربرهای سنتی مانند ساخت مقاومت سیمی وپوشش های سرامیکی ضد اکسید شدن، عبارتند از : ساخت فیلم های عملگر برای وسایل میکروالکترونیک پیشرفته [7] ، پیل سوختی اکسید جامد، کامپوزیتهای جدید با پوشش های بیوفعال برای ایمپلنت های پزشکی [9, 10] ، ساخت مواد عملگر در مقیاس نانو [12,13] ، ممبران زئولیت نانو سایز [8] ، فیلم های فوق رسانایی با TC بالا [14, 15] ، سنسورها [16] ، الکترودهای نفوذ گاز [17, 18] ، کامپوزیت های چندلایه [18] ، کامپوزیت های زمینه سرامیکی و شیشه ای توسط فیلتر شدن ذرات سرامیکی بر پارچه های فیبری [19] ، نانو میله های اکسیدی [20] ، فیلم نانوتیوب کربنی [21, 22] ، سرامیکهای لایه دار [23, 24] ، فوق رساناها [25] ، مواد پیزوالکتریک [26] و.....

تنها مشکل ذاتی EPD در مقایسه با سایر فرآیند های کلوییدی ( مانند ریخته گری دوغابی و ...) عدم توانایی استفاده در آب به عنوان واسطه است. زیرا اعمال ولتاژ به آب باعث ایجاد گازهای اکسیژن و هیدروژن در الکترود می گردد و بر کیفیت لایه نشست داده شده اثر منفی قرار دارد. اما با وجود حلال های غیر آلی فراوان و دردسترس این محدودیت برطرف می گردد.

3. فاکتور های موثر در EPD

دو گروه از متغییرها تعیین کننده مشخصات این فرآیند می باشند:

1. متغیرهای مربوط به سوسپانسیون

2. متغیرهای مربوط به فرآیند

روابط ریاضی مختلفی برای مرتبط کردن مقدار ذرات نشست داده شده در طول EPD با متغییرهایی مانند ولتاژ، موبیلیته الکتروفورتیک، مساحت سطحی الکترود، غلظت جرم ذره، ویسکوزیته و.... توسط دانشمندانی مانند Hamaker، Avgustnik، Biesheuval، Ishihara، Liu، Chen و... بدست آمده است. (به منابع 1، 28، 29، 30، 31، 32، 36، 38، 42، 45 مراجعه شود)

حاصل آخرین تحقیقات معادله زیر است که توسط  Ishihara [30] و همکارانش حاصل شده است:

 

w وزن نشست، 0 ε گذر دهی خلا،  εr گذر دهی نسبی حلال، C غلظت ذره، ζ پتانسیل زتا ذرات، η ویسکوزیته حلال، E پتانسیل اعمالی، L فاصله بین الکترود، t زمان نشست است. این معادله وابستگی EPD را به پارامترهای فوق بیان می کند. در صورتی که تجهیزات EPD و نوع ماده ثابت باشد، فاکتورهای ζ ، r ε، η و L در معادله فوق ثابت است، در نتیجه وزن ذرات نشست داده شده (w) در روش فوق تابع E ، C و t  خواهد   بود. بنابراین جرم ذرات نشست داده شده یعنی ضخامت فیلم به آسانی می تواند توسط غلظت سوسپانسیون، پتانسیل اعمالی و زمان نشست در روش EPD کنترل شود.

3. 1. پارامترهای مربوط به سوسپانسیون :

با توجه به خواص سوسپانسیون، بسیاری از پارامترها مانند ماهیت فیزیکی - شیمیایی ذره تعلیق شده و واسطه مایع، خواص سطحی پودر و اثر و نوع و غلظت افزودنی ها خصوصا دیسپرسانت باید در نظر گرفته شود.

3. 1. 1. اندازه ذره

در سیستم های سرامیکی و رسی بهترین   نشست در رنج اندازه 1-20μm مشاهده شده است. [2] اخیرا تکنیک EPD برای ساخت نانوذرات نیز مورد توجه قرار گرفته است. مهمترین نکته در مورد ذرات، پخش کامل آنها در مایع است که برای تشکیل نشست صاف و هموژن ضروری است. در صورتی که ذرات بزرگتر باشند، مشکل تمایل به نشست در اثر نیروی وزنشان وجود دارد. در حالت ایده آل باید موبیلیته ذرات در اثر الکتروفورتیک بیشتر از موبیلیته در اثر شتاب گرانش زمین باشد.

اندازه ذره اثرمهمی بر کنترل ترک خوردن لایه ایجاد شده در هنگام خشک شدن نیز دارد. Sato اثر کاهش اندازه ذره YBCO را بر تشکیل ترک بررسی کرد، که نتایج در شکل 2 نشان داده شده است. [4]

ایجاد ترک درفیلم های نشست داده شده از سوسپانسیون با اندازه ذره کوچکتر از 0.06μm بسیار کمتر از اندازه ذره 3 μm است. بنابراین کاهش اندازه ذره تکنیک مفیدی برای کاهش ترک خوردن لایه نشست می باشد.

 

شکل 2. تصاویر SEM فیلم YBCO که به روش الکتروفورتیک بر الکترود نقره از سوسپانسیون آن در استون با ولتاژ 10V برای 180s نشست داده شده است. (a اندازه متوسط ذره 3 μm و (b اندازه متوسط ذره 0.06μm .فیلمها در 945˚C برای 1 ساعت زینتر و در 500˚C برای 6 ساعت آنیل شدند. [4]

3. 1. 2. ثابت دی الکتریک مایع

ثابت دی الکتریک مایع اثر دوگانه ای بر نشست نشان می دهد. در ثابت دی الکتریک بسیار کم، نشست به دلیل قدرت انحلال ناکافی انجام نمی شود و در ثابت دی الکتریک بالا، غلظت یونی بالایی در مایع در ضخامت لایه مضاعف ایجاد می شود و در نتیجه موبیلیته الکتروفورتیک کاهش می یابد. [32]

 ثابت دی الکتریک عموما حاصلضرب ثابت دی الکتریک نسبی و خلاء می باشد. ثابت دی الکتریک نسبی و ویسکوزیته برخی حلالها در جدول 2 آمده است. [33]

 

جدول 2. خواص فیزیکی حلالها [33]

3. 1. 3. هدایت الکتریکی سوسپانسیون

نکته مهم در این حالت این است که اگر سوسپانسیون بسیار رسانا باشد، حرکت ذرات بسیار کند خواهد بود و اگر سوسپانسیون مقاومت الکتریکی بالایی داشته باشد، پایداری سوسپانسیون از بین خواهد رفت. Ferrari و همکارانش افزایش هدایت الکتریکی سوسپانسیون را با دما و غلظت پلی الکترولیت مشاهده کردند. [34]  در مورد تاثیر هدایت در EPD تنها رنج باریکی وجود دارد که در آن لایه توسط EPD میسر می گردد. [35]

3. 1. 4. ویسکوزیته سوسپانسیون

این پارامتر بیشتر در فرآیندهای ریخته گری موثر می باشند، زیرا در EPD غلظت سوسپانسیون بسیار کم بوده و ویسکوزیته اثر قابل توجهی بر پخش شدن ذرات ندارد. ویسکوزیته کم، ثابت دی الکتریک بالا و هدایت الکتریکی کم در EPD خواص موردنظر هستند. [34, 35, 45]

3. 1. 5. پتانسیل زتا

پتانسیل زتای ذرات فاکتور اصلی در فرآیند نشست الکتروفورتیک است. در این حالت حصول به بار سطحی یکنواخت و بالا بر سطح ذرات معلق در سوسپانسیون ضروری است.

این پتانسیل 1) بر پایداری سوسپانسیون که در اثر برهم کنش جاذبه یا دافعه بین ذرات ایجاد می شود، 2) تعیین جهت و سرعت مهاجرت ذرات در هنگام EPD و 3) تعیین دانسیته خام لایه نشست به شدت موثر است. دو نیروی وان دروالس و الکترواستاتیک بر برهم کنش ذرات سوسپانسیون موثر هستند. و احتمال اگلومره شدن سیستم به انرژی بر هم کنش این نیروها بستگی دارد. [45]

در هنگام تشکیل نشست، ذرات به هم نزدیک می شوند و نیروی جاذبه افزایش می یابد، اگر بار ذره کم باشد، فاصله بین ذرات نسبتا زیاد خواهد بود که باعث ایجاد نشست اسفنجی و متخلخل می شود. برعکس اگر ذرات بار سطحی بالایی داشته باشند، در هنگام قرار گرفتن همدیگر را دفع می کنند که باعث دانسیته بالا می گردد. [36] بنابراین کنترل مقدار جامد و غلظت حلال ها وافزودنی ها سوسپانسیون EPD برای رسیدن به حداکثر دانسیته نشست ممکن، بسیار مهم است. [37]  پتانسیل زتا می تواند توسط انواع عاملهای باردار کننده مانند اسیدها، بازها و یونها با جذب ترجیحی یا پلی الکترولیت ها در سوسپانسیون کنترل شود. اثر افزودنی را می توان توسط اثر آن بر هدایت الکتریکی یونی سوسپانسیون نشان داد. هدایت الکتریکی یونی افت پتانسیل را در حجم سوسپانسیون تعیین می کند و باعث ایجاد نیروی رانشی برای انتقال ذرات به الکترود می شود. [40]

3. 1. 6. پایداری سوسپانسیون

پایداری سوسپانسیون توسط سرعت نشست (رسوب) و تمایل به انجام یا جلوگیری از فولکوله شدن را نشان     می دهد. در سوسپانسیونهای پایدار، فولکوله شدن و رسوب انجام نشده و در مدت زمان طولانی رسوب با چسبندگی بالا و چگال در ته ظرف تشکیل می شود. اما در سوسپانسیونهای ناپایدار فولکوله شدن و رسوب به سرعت ایجاد شده و در ته ظرف نشست با چسبندگی و دانسیته کم ایجاد می گردد. اگرسوسپانسیون بسیار پایدار باشد، میدان الکتریکی نخواهد توانست برنیروی دافعه بین ذرات غلبه کند و نشست رخ نخواهد داد. واضح است که پایداری سوسپانسیون مهمترین ویژگی آن است، اما این ویژگی تجربی بوده و به سادگی قابل اندازه گیری نیست.

3. 2. پارامترهای مربوط به فرآیند

3. 2. 1. اثر زمان نشست

تشکیل لایه نشست در زمان اولیه نشست خطی بوده، اما با گذشت زمان با سرعت تشکیل لایه نشست، کاهش یافته و در زمانهای بسیار طولانی نشست، ثابت می شود. [5] این حالت در ولتاژ ثابت EPD حاصل می گردد، زیرا در این حالت میدان الکتریکی الکتروفورزیس با زمان نشست به دلیل تشکیل نشست لایه عایق از ذرات سرامیکی بر سطح الکترود کاهش          می یابد. [40]

3. 2. 2. ولتاژ اعمالی

معمولا مقدار نشست با افزایش پتانسیل اعمالی افزایش می یابد. اما کیفیت نشست نیز تحت تاثیر این ولتاژ قرار دارد. Basu دریافت که فیلمها با کیفیت بهتر در میدانهای اعمالی متوسط (25-100 V/cm) نسبت به میدان اعمالی نسبتا بالا (>100 V/cm) ایجاد می شود. [41]  زیرا ولتاژ بالاتر، باعث ایجاد تلاطم در سوسپانسیون شده و پوشش احتمالا توسط جریانات اطراف در طول نشست تخریب می گردد. علاوه بر آن، ذرات به علت حرکت سریع در میدان های بالا، زمان کافی برای قرارگیری در جای مناسب را ندارد و تشکیل ساختار فشرده ای تشکیل نمی دهند. [42]

3. 2. 3. غلظت جامد در سوسپانسیون

کسر حجمی جامد در سوسپانسیون به ویژه در EPD چندجزیی نقش حیاتی بازی می کند، به طوری که با وجود علامت یکسان بارسطحی، ذرات با سرعتهای مختلف بسته به کسر حجمی موجود در سوسپانسیون و متناسب با موبیلیته الکتروفورتیک شان نشست پیدا می کنند. [44]

3. 2. 4. هدایت الکتریکی زیرلایه

یکنواختی رسانایی الکترود زیرپایه پارامتر مهم و بحرانی موثر بر کیفیت لایه نشست حاصل از EPD است. Peng مشاهده کرد که هدایت الکتریکی کم زیرلایه LSM باعث ایجاد فیلم خام غیریکنواخت و سرعت نشست آهسته می شود. [44, 45]   Chen نیز با حرارت دهی کامپوزیت LSM-YSZ و LSM پرس شده و از بین رفتن مواد آلی و چسب لایه نشست بهتر و یکنواخت تری به دست آورد. [31]

4. نتیجه گیری

سینتیک نشست الکتروفورتیک و کیفیت لایه نشست به پارامترهای بسیاری بستگی دارد. و برای تشکیل لایه ای با کیفیت بالا باید کنترل دقیقی بر هر کدام از این پارامترها در طول فرآیند نشست الکتروفورتیک داشت. اما بسیاری از این پارامترها به پارامترهای دیگر وابستگی ذاتی دارند. کیفیت لایه نشست حاصل از EPD به شدت به شرایط سوسپانسیون وابسته است و سوسپانسیون پایدار و خوب پخش شده نشست بسیار بهتری را در طول EPD در مقایسه با سوسپانسیون ناپایدار و اگلومره شده می دهد.

در نهایت هنگامی که پارامترهای مربوط به سوسپانسیون در شرایط بهینه قرار گرفتند، می توان با تغییر پارامترهای فرآیند به نحو دلخواهی برای رسیدن به نشست مطلوب استفاده نمود. بدیهی است مهمترین پارامترهای موثر بر نشست الکتروفورتیک ولتاژ اعمالی، زمان نشست و غلظت ذره در سوسپانسیون است.